پیوندهای مفید
اخبار و اعلانات
آمار
| تعداد نشریات | 161 |
| تعداد شماره‌ها | 6,532 |
| تعداد مقالات | 70,502 |
| تعداد مشاهده مقاله | 124,116,468 |
| تعداد دریافت فایل اصل مقاله | 97,220,994 |
فنشناسی مشک چرمی منسوب به دورة سلجوقی و مکشوفه از قلعه کوه قاین بر اساس مطالعات آزمایشگاهی | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| مطالعات باستان شناسی | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| مقاله 8، دوره 5، شماره 2، اسفند 1392، صفحه 129-143 اصل مقاله (2.4 M) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| نوع مقاله: مقاله پژوهشی | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| شناسه دیجیتال (DOI): 10.22059/jarcs.2014.50400 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| نویسندگان | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| علیرضا کوچکزایی* 1؛ حسین احمدی2؛ محسن محمدی آچاچلویی1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 1دانشجوی دکتری مرمت اشیاء فرهنگی و تاریخی، دانشگاه هنر اصفهان | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 2استادیار مرمت اشیاء فرهنگی و تاریخی، دانشگاه هنر اصفهان | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| چکیده | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| یکی از مسائل مهم در زمینة بررسی و حفاظت آثار چرمی، مطالعة ساختاری در جهت شناسایی فرآیند تولید و مواد مورد استفاده در ساخت اثر است. در این راستا، یک مشک چرمی تاریخی منسوب به دورة سلجوقی و مکشوفه از قلعه کوه قاین مورد مطالعه قرار گرفت. بهمنظور شناسایی نوع پوست، آرایش فولیکلهای مو و مقطع عرضی چرم با استفاده از SEM، بررسی شد. از آزمونهای شیمی تر برای ارزیابی حضور تاننهای گیاهی، سولفات و کاتیون آلومینیوم و آهن استفاده شد. همچنین ترکیبات معدنی چرم با آنالیز SEM-EDS بررسی شد. علاوه بر این، از ATR-FTIR برای بررسی ویژگیهای لایة گرین، کوریوم و تاننهای استخراجی چرم و نیز چربی آزاد موجود در ساختار و مواد متداول در روغندهی بهره گرفته شد. نتایج، گویای استفاده از پوست بز موزدایی شده با آهک، برای ساخت چرم است؛ که با استفاده از تاننهای گیاهی، بهخصوص گروه متراکمشونده، دباغی شده است. مقایسة نوارهای جذبی طیف ATR-FTIR چربیاستخراجی با چربیها و روغنهای مورد استفاده در روغندهی چرم، گویای احتمال استفاده از چربی حیوانی و به خصوص پیه گوسفند در جریان استحصال چرم است. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| کلیدواژه‌ها | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| قلعهکوه قاین؛ چرمسازی؛ سلجوقی؛ مشک چرمی؛ دباغی؛ ATR-FTIR؛ SEM-EDS | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| عنوان مقاله [English] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| A laboratory Analysis on a Seljuk Leather Bottle Found from Qhalee Kooh-i Qaen Excavation | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| نویسندگان [English] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Alireza Koochakzaei1؛ Hossein Ahmadi2؛ Mohsen Mohammadi Achachluei1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| چکیده [English] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Leather artifacts have organic and degradable structure and some historic samples have remained from different historical periods. Studies of these scarce specimens have a great importance in the conservation procedure by which the structural study of leather artifact for understanding production process and used materials can be achieved. For this purpose a historic leather bottle has been studied. The leather bottle along with other Seljuk leather artifacts have been discovered during the excavation of Qhalee Kooh-i Qaen historical site in 2006. These artifacts have a great importance due to their historical technical characteristics in the clarifying of Seljuk leather making technology. In this study hair follicle pattern and cross section (by the SEM) studies have been applied for skin type identification. Chemical spot test used to characterization of vegetable tannins, sulfate, Al and Fe in the leather specimen. Inorganic compounds have been analyzed by SEM-EDS. Moreover, characteristics of grain and corium layers extracted tannins from leather and free fats in the structure were investigated by ATR-FTIR analysis. Results showed the application of goat skin with lime depilatory which was tanned by condensed vegetable tannins. There is a probable use of Fe compounds for leather dying. Measurements showed the presence of 3.3 – 4.2 % free fat in the leather structure accompanied by white deposit on grain layer. Comparative study by ATR-FTIR analysis indicated the use of animal fat and especially sheep tallow in the manufacture of leather. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| کلیدواژه‌ها [English] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Qhalee Kooh-i Qaen, Seljuk, Leather Bottle, Leather making, Tanning, ATR-FTIR, SEM-EDS Techniques | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| اصل مقاله | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
سِر جان شاردن که در قرن 17میلادی از ایران بازدید کرده بود، در بارة چرمسازی ایران میگوید: چرمسازی هنریست که ایرانیان آن را از همه بهتر میدانند. اما با وجود ارزشهای نهفته در آثار چرمی و سابقة دیرینة چرمسازی در ایران، بررسی و مطالعة این آثار کمتر صورت گرفته است. از اینرو، بررسی آثار چرمی باقیمانده، میتواند در شناخت هرچه بهتر فرآیند چرمسازی در ادوار گذشته مفید واقع شود. از طرفی این ارزشها در کنار نادر بودن این آثار بهسبب ساختار آسیبپذیرشان و عدم بقا در طول زمان، حفاظت از این آثار را میطلبد. اقداماتی که در راستای حفاظت از اشیاء هنری، زیورآلات، آثار باستانی و مصنوعات ساختهشده از چرم در سالهای گذشته صورت گرفته، به بازنگری در نگرش سنتی نسبت به حفاظت از محصولات چرمی باارزش که هدف آن صرفاً نرمسازی چرم بوده، انجامیده است. یکی از فاکتورهای مهم در این مقوله، بررسی ویژگیهای چرم، قبلازشروعدرمانوافزودنموادحفاظتی، بهعنوان پیششرط درمان میباشد که به هیچوجه نباید نادیده گرفته شود. قبل از گام گذاشتن در حفاظت درست و مؤثر از چرم، باید ترکیب آن و اثر زمان و محیط بر روی آن شناخته شود (Soest et al. 1984). پیرامون بررسی آثار چرمی تاریخی، گزارشهای مختلفی منتشر شده است (Luo et al. 2011; Spangenberg et al. 2010; Bernath et al. 2008; Vuissoz et al. 2007). علاوه بر این، امکان شناسایی تاننهای گیاهی استفاده شده در دباغی چرمهای تاریخی نیز با استفاده از آزمونهای نقطهای شیمی تر (Driel-Murray 2002; Falcão and Araújo 2011) و روشهای طیفسنجی (Spectroscopic Methods) (Puică et al. 2006; Giurginca et al. 2007; Falcão and Araújo 2013) بررسی شده است. این مطالعات بر اهمیت ارزیابی آثار چرمی تاریخی در راستای شناخت فن ساخت آنها دلالت دارد. بااینوجود، با توجه به حجم محدود آثار چرمی باقیمانده از گذشته، مطالعه و بررسی این آثار بهخصوص در ایران نسبت به سایر آثار منقول کمتر صورت گرفته است. ازاینرو، عدم مطالعات مستند کافی موجب شده است تا فن ساخت این آثار در ادوار تاریخی بهخوبی شناخته نشود که این موضوع بر ضرورت بررسی آثار چرمی تاریخی میافزاید. یکی از محوطههای تاریخی و غنی ایران در استان خراسان جنوبی، «قلعه کوه قاین» مربوط به عصر سلجوقی است، که در جریان آواربرداری سال 1385 در این محوطه، تعداد قابلتوجهی شیء حاصل از پوست و مشتقات آن، کشف شد؛ که مطالعه تطبیقی نقوش دو نمونه از این آثار، انتساب آنها را به دورة سلجوقی تأیید میکرد (کوچکزایی، 1391). بررسی این آثار، با توجه به کمیت و بقای آنها میتواند نتایج مستندی در روشنشدن شیوة فرآوری چرم در عصر سلجوقی و بهخصوص در ناحیه قهستان فراهم آورد. ازاینرو، لزوم مطالعة این آثار امری آشکار است. پیرامون بررسی تعدادی از آثار چرمی این محوطه نیز گزارشهایی هرچند مختصر، منتشر شده است (کوچکزایی و همکاران، 1391؛ کوچکزایی و محمدی آچاچلویی، 1392؛ کوچکزایی، محمدی آچاچلویی و فرهمند بروجنی، 1392). همچنین قارچهای مخرب این آثار نیز بررسی و شناسایی شده و به روش طیفسنجی انعکاس کل تضعیف شده تبدیل فوریه مادون قرمز (ATR-FTIR) تفکیک شدهاند (کوچکزایی، احمدی و محمدی آچاچلویی، 1392). از اینرو، در این پژوهش بهمطالعة ساختاری چرم مورد استفاده در ساخت یک مشک آب مکشوفه از قلعهکوه قاین با تأکید بر روشهای آزمایشگاهی پرداخته شد تا بتوان نتایج مستندتری در ارتباط با چرمسازی عصر سلجوقی در این منطقه بهدست آورد. بهعلاوه در ادامه میتوان بر اساس نتایج حاصل نسبت به انتخاب راهکار صحیح برخورد حفاظتی در خصوص این آثار اقدام کرد. بر این اساس، نمونة چرم مربوط به یک مشک سلجوقی با هدف شناخت شیوة ساخت و فنشناسی آن، بررسی و مطالعه شد. روش پژوهش بر مبنای مطالعات آزمایشگاهی و کتابخانهای، و نحوة گردآوری اطلاعات بر مبنای نتایج آزمایشگاهی و منابع مکتوب دربارة موضوع در جهت بررسی نتایج حاصل از آزمایشها و همچنین استفاده از مصاحبه، بود، و بر اساس استناد به نتایج آزمایشگاهی و به طبع منابع مستند موجود، اقدام به نتیجهگیری شده است. بخش تجربی مواد و روش بررسی اثر مورد مطالعه، یک مشک چرمی مکشوفه از قلعهکوه قاین در خراسان جنوبی است، که در جریان آواربرداری سال 1385 در این محوطه بهدست آمده است. این اثر از نظر ویژگیهای ظاهری از چرمهای مختلفی تشکیل شده است که این نوشتار به بررسی ساختاری چرم اصلی بدنة مشک میپردازد (تصویر 1). برای شناسایی نوع پوست، از بررسی طرح قرارگیری پیاز مو (Hair follicle pattern)، بهوسیلة لوپ دیجیتال(Dino-Lite Digital Microscope) استفاده شد. همچنین مقطع عرضی چرم با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) بررسی شد. پسازآنحدودgr2/0 از نمونة چرم با تقریب gr0001/0 توزین و بهمدت 50دقیقه در دمای C°450 قرار گرفت.خاکسترحاصلباتقریبgr0001/0 توزین و درصد مواد معدنی موجود در چرم بهروش زیر محاسبه شد: 100% × ( نمونه W / خاکسترW ) = % مواد معدنی سپس وجود کاتیون آهن، با توجه به احتمال استفاده از آن بهعنوان عامل دباغی (Covington 2006: 27) و یا بهبود رنگ چرم (فرهادی، 1371) مورد بررسی قرار گرفت. در این راستا از آزمون نقطهای شناسایی کاتیون آهن به کمک فروسیانید پتاسیم (Potassium ferrocyanide (K3Fe(CN)6)) استفاده شد (Svehla 1979: 243-244). وجود آنیون سولفات و کاتیون آلومینیوم نیز بهمنظور بررسی احتمال دباغی با زاج، بررسی شد. بدینمنظور از کلرید باریم ( (Barium chloride (BaCl2برای شناسایی سولفات در محلول حاوی نمونه الیاف چرم (Soest et al. 1984) و از سدیم آلیزارین سولفونات (Sodium alizarin sulphonate) برای شناسایی آلومینیوم (Thomson 2006: 59) استفاده شد. بهمنظور بررسی عامل دباغی به روش آزمون نقطهای و طیفسنجی ATR-FTIR، تانن و مواد محلول چرم استخراج شدند. عمل استخراج بهمدت 48 ساعت با استفاده از محلول آبی ـ استون (با نسبت 1:1 حجمی)، بر روی الیاف جداشده از لایة رتیکولار ( (Reticular layerچرم انجام شد. بدینمنظور الیاف جداشده از دو قسمت دهانة مشک و قسمت میانی آن بررسی شد. سپس برای بررسی وجود تانن گیاهی در ساختار، از آزمون نقطهای با کلرید آهن (FeCl3) استفاده (Falcão and Araújo 2011; Thomson 2006: 59) و حضور الاگیتاننهاEllagitannins) ) نیز با آزمون نقطهای با استفاده از پیریدین (Pyridine) و سدیم نیتریت (NaNO2) ارزیابی شد (Falcão and Araújo 2011). چربی آزاد موجود در ساختار چرم نیز بهمنظور بررسی احتمال دباغی روغنی، تعیین میزان چربی چرم و طیف سنجی ATR-FTIR، با استفاده از حلال دیکلرو متان در دستگاه سوکسله (Soxhlet)، بهمدت 7-6 ساعت استخراج و بررسی شد (Shao 2005: 58-59; Soest et al. 1984). به منظور بررسی تغییرات ساختاری و احتمال روغندهی و پرداخت چرم نیز، از طیفسنجی ATR-FTIR استفاده شد و رسوبات سفید سطحی لایة گرین و الیاف لایة کوریوم چرم مورد بررسی قرار گرفت. همچنین، چربی استخراجی، بهمنظور مطالعة ساختاری و مطابقت با مواد مورد استفاده در روغندهی چرم همراه با تعدادی از این مواد، بررسی شد. علاوه بر این، مواد استخراجی با محلول آبی استون نیز مورد بررسی قرار گرفت. بدینمنظور از روش طیفبینی انعکاس کل تضعیفشده تبدیل فوریه مادون قرمز (ATR-FTIR) استفاده شد و طیفها طی 32 پیمایش با تفکیکپذیری cm-14 در محدوده cm-14000-600 ثبت شد. قبل از هر آنالیز، دستگاه با طیف هوا بهعنوان زمینه، کالیبره میشد. در انتها به جهت شناسایی عناصر معدنی موجود در ترکیبات حاضر در چرم و درصد تقریبی آنها بر روی الیاف مقطع چرم، از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مجهز به اسپکتروفوتومتر تفرق اشعه ایکس (EDS) استفاده شد. ابزارها FTIR Spectrometer• مدل Nicolet Nexus 470ساخت شرکت Thermo Nicolet آمریکا، مجهز به ابزار ثبت انعکاسیPIKE MIRacle Attenuated Total Reflectance (ATR) با سطح آنالیزور کریستالZnSe . • میکروسکوپ الکترونی روبشی TESCAN مدلVEGAII ساخت کشور چک دارای آنالیزور اسپکتروفوتومتر تفرق اشعه ایکس (EDS) ساخت شرکتRONTEC آلمان (بهمنظور آنالیز EDS). • میکروسکوپ الکترونی روبشی SERON مدل AIS2100 ساخت کشور چین (برای تصویربرداری). • دستگاه Sputter coater ساخت شرکت Emitech مدلCs7620 جهت پوششدهی طلا در بررسی SEM. • ترازوی دیجیتال Sartorius مدل .La230s
تصویر 1) مشک چرمی مورد بررسی (بخش مشخص شده تحت عنوان «چرم بدنة مشک» مورد بررسی قرار گرفتهاست) نتایج و بحث شناسایی نوع پوست بررسی الگوی پیاز موی پوست، برای شناسایی نوع حیوان میتواند مفید باشد (Haines 1981). هنگامی که موهای موجود بر سطح پوست بهروشهای شیمیایی برداشته میشود، طرح قرارگیری پیاز مو روی پوست باقی میماند، که این آرایش بر حسب نوع حیوان متفاوت است. در نمونة بررسیشده، حفرههای مویی به شکل ردیفهای درشت و ریز قرار دارند. این نحوة چیدمان، معمولاً در پوست بز مشاهده میشود. (تصویر2) (Petherbridge 1987: 241; Haines 2006: 17-19; NPS 1996: S:5-6). پوست بز بهطور معمول ضخامتی بین 3-1 میلیمتر و مساحتی بین 7/0-5/0 متر مربع دارد. لایة گرین (Grain layer)، حدود یکسوم ضخامت کل پوست را دربر میگیرد و فیبرهای لایة کوریوم ( (Corium layerنسبتاً صاف، فشرده و با یک زاویة متوسط درهم میآمیزند. موها بهصورت ترکیبی ریز و درشت در فواصلی در سطح گرین قرار گرفتهاند، که این فواصل موجب درهم تنیدگی ملایم الیاف کوریوم در الیاف لایه گرین میشود و در نتیجه دو لایة بدون انقطاع دیده میشوند (Haines 2006: 14). این ویژگیها در برش عرضی پوست حیوانات مختلف متفاوت است (تصویر 3).
تصویر 2) 1: آرایش پیاز مو در پوست بز (Haines 2006: 17-19)، 2: آرایش پیاز مو در نمونهی مورد مطالعه 2-A: حفرات درشت 2-B: حفرات ریز
تصویر 3) مقطع عرضی پوست حیوانات مختلف؛ 1: گاو؛ 2: گوساله؛ 3: گوسفند؛ 4: بز (Haines 2006: 13-16)؛ 5: نمونة مورد مطالعه
مو زدایی بهطور کلی، پوست خام متشکل از آب (64%)، پروتئین (7/32%)، چربی (2%)، نمک (5/0%)، رنگدانه و مواد دیگر (5/0%) است (Zhang and Li 2006). میزان نمکهای معدنی موجود در پوست خام، معمولاً در حدود 5/0% است که در جدول 1، قابل مشاهدهاند. در این بین NaCl، نسبت به سایر مواد معدنی، بیشتر در پوست وجود دارد. این درحالی است که کلسیم در این بین، کمترین میزان را در بین عناصری چون آهن، آلومینیوم و فسفر دارد. بررسی میزان خاکستر چرم مورد مطالعه، نشان از وجود حدود 12 درصد ترکیبات معدنی در ساختار چرم داشت؛ که با وجود پاکسازی کامل چرم، بخشی از آن حاصل نفوذ مواد معدنی در شرایط تدفین است. این میزان، با توجه به درصد ترکیبات معدنی پوست خام، احتمال استفاده از ترکیبات معدنی در جریان استحصال چرم را تقویت میکند. به منظور بررسی مواد معدنی چرم از آنالیز SEM-EDS، بر روی دو نمونه استفاده شد که نتایج در جدول 2 آمده است. وجود بیش از 22 درصد سیلیسیم و حدود 11 درصد آلومینیوم و بخشی از ترکیبات معدنی دیگر در ساختار نمونة1، به احتمال زیاد تحتتأثیر نفوذ ترکیبات خاک در چرم است و این تأثیر در نمونة 2 کمتر دیده میشود؛ اما بیشترین درصد عناصر در این نمونه، مربوط به کلسیم است که با توجه به میزان آن، نمیتواند مربوط به پوست خام و یا ترکیبات خاک باشد. این میزان مربوط به فرآیند فرآوری و تولید چرم است که میتواند به آهک اشاره داشته باشد. آهک از ترکیبات معمول برای موزدایی پوست خام است (Kolomaznik et al. 2010) و میزان کلسیم موجود در ساختار، گویای احتمال موزدایی به شیوة آهکدهی است. حذف مو با استفاده از آهک، از روشهای باستانی موزدایی است و امروزه نیز همچنان در کارگاههای سنتی چرمسازی در منطقة خراسان جنوبی استفاده میشود (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغ سنتی، 6/5/1391).
جدول 1. میزان نمکهای معدنی موجود در ساختار پوست خام (wt%) (Luo et al. 2011)
جدول 2. نتایج حاصل از آزمون EDS در دو نمونه مورد بررسی از اثر
دباغی در آزمونهای نقطهای، نتایج حاصل از شناسایی آلومینیوم و سولفات منفی بود و با توجه به درصد پایین گوگرد و پتاسیم در آزمون EDS و کاربری اثر، احتمال استفاده از دباغی با زاج در نمونه بسیار کم است. مشک آب نیاز به مقاومت آبی بالایی دارد، این در حالی است که چرمهای دباغی با زاج از مقاومت آبی پایینی برخوردار بوده و به راحتی عامل دباغی از ساختار خارج میشود ((NPS 1996: S:4، احتمال استفاده از زاج در فرآیند دباغی این اثر، امری بعید بهنظر میرسد. بر اساس آزمون نقطهای و تغییر رنگ حاصل از افزودن معرف فریک، جهت دباغی، از تاننهای گیاهی که احتمالاً مربوط به گروه متراکمشوندهها و فاقد الاگیتاننهاست، استفاده شده است. با توجه به امکان خروج آرام تانن از ساختار چرم، بخش زیادی از عامل دباغی از ساختار خارج شده است و با در نظر گرفتن این موضوع و مدفونبودن طولانیمدت اثر در خاک و تأثیرات شرایط تدفین بر آن، شناسایی دقیق نوع تانن به این شیوه، چندان قابل اطمینان نیست؛ اما آنچه مسلم است، عامل دباغی در این نمونه، تاننهای گیاهی است و میزان تاننهای باقیمانده در قسمتهای مختلف چرم مشک متفاوت است. بر اساس آزمون نقطهای مربوط به چرم قسمت دهانة مشک و قسمت میانی آن، میزان تاننهای موجود در بخش دهانة مشک، بهمراتب بیشتر است و علت آن استفادة مکرر از مشک است. بخش دهانة مشک که معمولاً تماس کمتری با آب دارد، میزان بیشتری از عامل دباغی را در خود حفظ کرده است. ازاینرو، میتوان گفت که مشک در بازهای از زمان، بهمدت طولانی استفاده شده و خروج تاننها از ساختار چرم را به همراه داشته است. با توجه به حضور تانن در ساختار چرم، برای شناسایی دقیقتر نوع آنها، از طیفسنجی ATR-FTIR بر روی عصاره چرم استفاده شد. تاننهایگیاهی دارای ساختاری پلیفنولیک (polyphenolic) هستند (Covington 2006: 23). گروه هیدرولیز شونده، گالو (Gallotannin) و الاگیتاننها در طیفسنجی FTIR، معمولاً دو طیف مشخص در cm-11731-1704 و cm-11325-1317 دارند که مربوط به گروه کربونیل و C-O در استر است. طیف خاص تاننهای متراکمشونده معمولاً در 844-842، 976، 1116-1110، 1162-1155 و cm-11288-1282 است (Falcão and Araújo 2013) و بهطور کلی، ساختار تاننها معمولاً در ناحیة cm-11384 مربوط به OH فنلها و در محدودة 1720 تا cm-11750 وابسته به پیوند C=O و همچنین در حدود cm-1 1585 برای C-C حلقه بنزن دارای جذب است (Puică et al. 2006). چرم مورد مطالعه با توجه به کاربری آن، در تماس مستقیم با آب بوده و با درنظر گرفتن امکان خروج آرام تانن از ساختار چرم (NPS 1996: S:4) و مدفون بودن طولانیمدت مشک و تأثیرات محیط تدفین بر آن، نمیتوان انتظار مشاهدة جذبهای واضح و مشابه تاننهای خالص را داشت؛ اما مطابقت نوارهای جذبی عصارة چرم با تاننهای گروه متراکمشونده و هیدرولیزشونده در تصویر 4 صورت گرفت. با توجه به ناحیه cm-11200-900، نمونه بیشتر دارای تاننهای متراکم شوندهاست و بر اساس جذب جزئی در cm-1 1722 احتمال وجود جزئی تاننهای هیدرولیز شونده در ساختار چرم نیز وجود دارد. . تصویر 4) مقایسة طیفهای ATR-FTIR تاننهای گیاهی؛ 1: عصارة استخراجی چرم؛ 2: تاننهای متراکمشونده؛ 3: تاننهای هیدرولیز شونده (Falcão and Araújo 2013)؛ 4: ساختار کاتشین بهعنوان یک نمونه تانن متراکم شونده؛ 5: ساختار گالوتانن از دسته هیدرولیزشوندهها (Falcão and Araújo 2011) رنگرزی در مشکسازی سنتی ایران در میان عشایر، گاه مقداری آهن روی پوست میگذارند تا رنگ زنگ آهن نیز به رنگ جفت (عامل دباغی گیاهی) افزوده شود (فرهادی، 1371). درحالحاضر، در خراسان جنوبی، بیشتر از رنگهای طبیعی عوامل دباغی چون ریشة بادام تلخ، برگ بنه و... استفاده میشود که چرمی به رنگ مایل به قرمز تولید میکند. عصارة حاصل از آرد تهیه شده از این گیاهان، موجب دباغی پوست با مقاومت آبی مناسب میشود. همچنین برای تولید چرمهای سیاه در گذشته از مادهای تحت عنوان «زاگ» استفاده میشد (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغسنتی، ارتباط شخصی 6/5/1391) که منظور همان زاج یا سولفات آهن (Iron Sulphate (Copperas)) است. ترکیبات آهن با تاننها ترکیب شده و پس از اکسیداسیون رنگی سیاه تولید میکند؛ که اساس تولید مرکبهای مازویی ـ آهنی نیز میباشد (جتتنز و استات، 1378: 66). حضور آهن در آزمون نقطهای و SEM-EDS دیده میشود که به احتمال بسیار بهعنوان عامل رنگزا استفاده شده است. هرچند مرکبهای مازویی آهنی، عمدتاً بر روی کاغذ و پارشمن استفاده میشود، از رنگهای تانات آهن در رنگرزی طیف وسیعی از آثار بافته و غیربافته به رنگهای سیاه، خاکستری یا قهوهای استفاده شده است؛ آثار پروتئینی چون ابریشم، پشم، پوست و چرم و آثار سلولزی چون پنبه، آباکا (Abaca)، کتان نیوزلندی (Phormium tenax) و رافیا (Raffia) از جمله مواردی است که از این ماده بهمنظور رنگرزی آنها استفاده میشده است (Wilson et al. 2012). زاج آهن، به صورت سطحی بر روی گرین چرم مالیده میشود، که نتیجة آن مشابه نمونه، سیاه شدن سطح چرم است (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغ سنتی، ارتباط شخصی 6/5/1391). سولفات آهن یا زاج سبز، به آسانی در آب محلول شده و برای تولید رنگ سیاه یا قهوهای تیره مورد استفاده قرار میگیرد. این ماده به آسانی در دسترس است و یکی از قدیمیترین رنگدانههای شناخته شده است؛ ازاینرو، در رنگرزی برای بهدستآوردن تنالیتههای بین خاکستری تا سیاه بهطور گسترده استفاده میشود (Samanta and Konar 2011: 40).
روغندهی بررسی سطح لایة گرین چرم، نشاندهندة وجود رسوبات سفیدی در قسمتهای مختلف آن بود. به منظور شناخت ماهیت این رسوبات از طیفسنجی ATR-FTIR استفاده شد. طیف حاصل از رسوبات سفید در کنار طیف لایه کوریوم چرم، در تصویر 5 بررسی و با یکدیگر مقایسه شد. در این دیاگرامها، جذب در cm-11631 مربوط به پیوند کششی C=O در آمید 1، cm-11541 مربوط به پیوند کششی CN و خمشی NH در آمید 2 و محدودة cm-11350-1220 مربوط به این دو پیوند در آمید 3 است که نشاندهندة ساختار پروتئینی چرم هستند و در طیف لایة کوریوم کاملاً مشخص است (Kung and Yu 2007). اما در طیف رسوبات، تفاوتهای واضحی با لایة کوریوم مشاهده میشود. در این دیاگرام، cm-11690 مربوط به C=O کربوکسیلاتها و اسید کربوکسیلیک دارای جذب است. همچنین در کنار جذب ساختار پروتئینی، تحتتأثیر کربوکسیلاتها، دو جذب در 1665 و cm-11640 مربوط به C=O مشاهده میشود. در محدودة cm-11550، جذبی دوشاخه در 1549 و cm-11563 دیده میشود که مربوط به آمید 2 و پیوند کششی غیرمتقارن در COO- است. پیوند کششی متقارن این گروه، همراه با ارتعاش متقارن CH3 در cm-11371، دارای طیف هستند. همچنین جذب مربوط به CH در محدودة cm-11470 مشاهده میشود. در cm-11417 نیز گروه C–O–H و cm-11260 گروه C-O در ساختار اسید کربوکسیلیک، در طیف رسوبات سفید دارای جذب هستند. طیفهای جذبی در 1172، 1117 و cm-1950 نیز اشاره به گروه CO دارند و محدودة cm-1880-750 مربوط به پیوند کششی OH در اسیدهای کربوکسیلیک است. از اینرو، باید مادة سفید تشکیلشده بر سطح چرم را، نوعی اسید کربوکسیلیک و یا نمک آن (کربوکسیلات) دانست (Choknud et al. 2012; Zati-Hanani et al. 2011; Shoeb et al. 1999; Li et al. 2009; Krumins et al. 2012). این ساختار مربوط به اسیدهای چرب آزاد چربی چرم است که خود نوعی اسید کربوکسیلیک هستند و پس از فروشست به صورت رسوبات سفید سطحی بر روی لایة گرین مشاهده میشوند. پیش از این Pemberton و Nel (2008) و DePhillips و Mader (1995) نیز این ترکیبات را بررسی نموده و ساختاری مشابه و مربوط به اسیدهای چرب شناسایی کردهاند. از اینرو فروشست این اسیدهای چرب که مربوط به چربی آزاد موجود در چرم است، نشاندهندة استفاده از روغن و چربی در فرآیند فرآوری چرم است. روغندهی به چرم تا حدی خاصیت ضد آب و نرمی آن را افزایش میدهد و بر خواص فیزیکی چرم همچون نرمی، قابلیت خمشدن، کشش، مقاومت در برابر آب، انعطاف و چرب بودن رخ تأثیرگذار است (Santos et al. 2005). همچنین وجود آن چرم را در مقابل سائیدگی، مواد شیمیایی و کثیفشدن مقاوم میکند. بنابراین، با توجه به تماس مداوم مشک با آب و لزوم خاصیت ضدآب بودن آن، روغندهی بهبود ویژگیها و کاربری اثر را بههمراه داشته و یکی از مهمترین مراحل فرآوری این نمونه بوده است. مواد مورد استفاده در این مرحله، روغن، چربی و واکسها میباشند که پس از دباغی استفاده میشوند (Florian 2006: 51).
تصویر 5) دیاگرام ATR-FTIR لایه کوریوم (پایین) و رسوبات سفید لایه گرین چرم (بالا) در بازة 650 تاcm-1 1800
با توجه بهحضور چربی در ساختار چرم، به استخراج و بررسی آن اقدام شد. میزان چربی آزاد موجود در قسمت دهانة مشک 37/3 درصد و در بخش میانی آن در حدود 29/4 درصد بود. طیف -FTIR ATR حاصل از این چربی در تصویر 6، قابل مشاهده است. این دیاگرام، اشاره به ساختاری استری دارد که گروههای عاملی موجود در آن، به این شرح است: cm-1720 مربوط به گروه =CH با ساختار سیس، cm-11174 مربوط به پیوند ارتعاشی و کششی C-O در استرها، cm-11378 مربوط به –C–H (–CH3)، cm-11413 مربوط به گروه عاملی C-O-H، cm-11465 نشاندهندة C-H در متیلن چربیها، cm-11740 متعلق به پیوند کششی C=O در استرها، cm-12930-2850 مربوط به –CH2 و –CH3 در چربیها، cm-11105 متعلق به –C-O، cm-1962 مربوط به -HC=CH– (trans-olefin) و cm-11194 احتمالاً اشاره به ساختار C-O-C دارد. (Hu et al. 2010; Derrick et al. 1999; Rohman et al. 2010; Kim et al. 2007; Megahed et al. 2011)
تصویر 6) دیاگرام ATR-FTIR از چربی استخراجی بر اساس بررسی و مقایسه دیاگرام ATR-FTIR چربی چرم و 13 نوع ماده مورد استفاده در روغندهی چرم شامل: موم کارنوبا (Carnauba wax)، موم کاندلیلا (Candelilla wax)، موم زنبور عسل (Beeswax)، پارافین (Paraffin)، لانولین (Lanolin)، روغن نارگیل (Coconut oil)، روغن بزرک (Linseed oil)، روغن کرچک (Castor oil)، روغن زیتون (Olive oil)، پیه گاو (Beef tallow)، پیه گوسفند (Sheep suet)، اسید استئاریک (Stearic acid) و روغن ماهی (Fish oil)، مشابهترین دیاگرام مربوط به پیه گوسفند و گاو است (تصویر 7). در حال حاضر دباغان در خراسان جنوبی معمولاً برای نرمسازی چرم در جریان روغندهی از پیه گاو و گوسفند استفاده میکنند و معمولاً از پیه گاو در چرمهای گاو و از پیه گوسفند در چرم گوسفندی استفاده میشود (ارتباط شخصی با محمد قاسمی، 6/5/1391). در عدد موجی مربوط به C=C (سیس) نمونة استخراجی در حدود cm-1720 و پیه گوسفند در cm-1721 جذب داشتهاند، این درحالی است که پیه گاو در این محدوده دارای دو جذب در 705 و cm-1738 است، از طرفی، پرورش این دو حیوان در منطقة قاینات، در بین دامداران متداول است (رجبی، 1384: 231). با توجه به این نتایج، از چربی حیوانی حاصل از پیه گاو و بهخصوص گوسفند برای روغندهی به نمونة مورد بررسی استفاده شده است (کوچکزایی، محمدی آچاچلویی و فرهمند بروجنی، 1392).
تصویر 7) دیاگرامهای ATR-FTIR چربی استخراجی چرم و چربیهای متداول در روغندهی
نتیجه تولید آثار پوستی و مشتقات آن، از کهنترین فنآوریهای بشر محسوب میشود و کاربردهای وسیعی در ساخت طیف گستردهای از ملزومات زندگی از جمله ساخت بالاپوش، کفش، کلاه، غلاف شمشیر، پارشمن، جلد، مشک و... داشته است، اما بهدلیل مقاومت فرسایشی کم در برابر پدیدههای طبیعی، کمتر در محوطههای تاریخی و باستانی یافت میشوند. فن ساخت بالای اثر مورد مطالعه و شرایط محیط تدفین، بقای آن را پس از گذشت قرنها تضمین کرده است. براساس مطالعات انجام شده، به احتمال زیاد برای ساخت این مشک از پوست بز استفاده شده است. وجود درصد بالای کلسیم در ساختار پوست بر اساس آنالیز SEM-EDS و همچنین فرآیند چرمسازی امروزه این منطقه، گویای موزدایی به روش آهکدهی است. بهمنظور دباغی این پوست، از عامل دباغی گیاهی بر پایة گیاهان بومآور منطقه و دارای تاننهای متراکمشونده، استفاده شده است. بررسی ATR-FTIR عصارة چرم، گویای حضور تاننهای متراکمشونده است، که البته احتمال وجود میزان کمی از گروه هیدرولیزشونده نیز وجود دارد. با توجه به کاربری اثر و تماس مستقیم با آب و قابلیت انحلال عامل دباغی گیاهی در آب و خروج آن از ساختار، بخشی از تاننهای مورد استفاده در جریان دباغی، در گذر زمان از ساختار چرم خارج شده است. بر اساس اختلاف در میزان تاننهای باقیمانده در قسمت دهانة مشک و بخشهای میانی، بدون شک اثر در یک بازة زمانی مورد استفاده مکرر قرار داشته است. با توجه به حضور آهن در ساختار و رنگ سیاه سطح گرین چرم، احتمالاً ترکیبات آهنی همراه با تاننها، عامل رنگزا در چرم هستند. طیفسنجی -FTIR ATR گرین و کوریوم چرم، نشاندهندة انجام فرآیند روغندهی در جریان استحصال چرم است، که این روغن منجر به تشکیل شورههای اسیدهای چرب بر سطح لایه گرین شده است. یکی از مهمترین مراحل چرمسازی روغندهی به چرم است که پس از دباغی صورت میگیرد. روغنکاری چرم نهتنها انعطاف و نرمی آن را حفظ میکند، بلکه، موجب ضدآب شدن آن نیز میشود و از طرفی همانطور که اشاره شد، شیء مذکور، مشک آب بوده و نیاز به ضدآب بودن بالایی دارد و علت حضور بیش از 2/4 درصد چربی آزاد در ساختار چرمی با این قدمت، بههمین علت است و از سویی فرآیند دباغی را نیز بهبود میبخشد. بررسی و مقایسة دیاگرام ATR-FTIR چربی آزاد چرم و مواد مورد استفاده در روغندهی چرم، گویای استفاده از روغنهای حیوانی و احتمالاً پیة گاو و پیة گوسفند است که احتمال حضور پیه گوسفند بیشتر است. از طرفی متداول بودن پرورش این دو حیوان در میان دامداران و استفاده از این نوع روغنها در بین چرمسازان منطقه، احتمال حضور این چربی را تأیید میکند. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| مراجع | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
جتتنز، رادرفورد. استات، جورج (1378) فرهنگ فشرده رنگدانههای هنری، ترجمة حمید فرهمند بروجنی و حمیدرضا بخشنده فرد، نشر گلدسته، اصفهان. رجبی، نجیبالله (1384) تاریخ و جغرافیای شهرستان قاینات، چاپ اول، شهر آشوب، تهران. فرهادی، مرتضی. «مشکسازی و مشکزنی در چهارده روستای کمره». تحقیقات جغرافیایی، شمارة 25، 1371: 86-63. کوچکزایی، علیرضا. «بررسی تطبیقی نقوش چرمهای قلعهکوه قاین با نقشمایههای سامانی، سلجوقی، ایلخانی و گلیمهای امروزین قاین». فصلنامه علمی-ترویجی مطالعات فرهنگی – اجتماعی خراسان؛ سال هفتم، شماره 1، 1391: 110-77. کوچکزایی، علیرضا. احمدی، حسین و محمدی آچاچلویی، محسن. «چرمسازی عصر سلجوقی در قهستان خراسان (شناسایی نوع پوست و عامل دباغی آثار چرمی مکشوفه از محوطة تاریخی قلعه کوه قاین)». فصلنامه علمی-پژوهشی پژوهشنامه خراسان بزرگ. سال سوم. شماره 7، 1391: 65-53. کوچکزایی، علیرضا. احمدی، حسین و محمدی آچاچلویی، محسن. «شناسایی و تفکیک قارچها به روش ATR-FTIR در یک مجموعه آثار چرمی مربوط به عصر سلجوقی». فصلنامه علمی-پژوهشی زیست شناسی میکروارگانیسمها. سال دوم. شماره 7، 1392: 68-53. کوچکزایی، علیرضا. محمدی آچاچلویی، محسن و فرهمند بروجنی، حمید. «شناسایی کیفی نوع چربی مورد استفاده در ساخت یک مشک چرمی منسوب به دورهی سلجوقی، به روش ATR-FTIR». دو فصلنامه علمی-پژوهشی مرمت و معماری ایران. [پذیرش؛ 1392]. کوچکزایی، علیرضا. محمدی آچاچلویی، محسن. «بررسی و درمان یک نمونه کفش چرمی منحصر بفرد منسوب به دورة سلجوقی، مکشوفه از محوطة تاریخی قلعهکوه قاین». ارائه شده در: همایش ملی باستانشناسی ایران، 18 و 19 اردیبهشت 1392، دانشگاه بیرجند، ایران. Bernath, A., Miu, L., Guttmann, M. 2008, Identifications, microanalysis, evaluations and diagnosis of an ethnographical leather object. In: 9th International Conference on NDT of Art, 25-30 May 2008, Jerusalem, Israel.
Choknud, S., Saisa-ard, O., K.J. Haller. 2012, Preparation and characterization of carboxylic acid adducts of gabapentin. Engineering Journal 16 (3): 29-36.
Covington, A.D. 2006, The chemistry of tanning materials. In: M. Kite & R. Thomson, (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 22-35.
Derrick, M.R., Stulik, D., Landry, J.M. 1999, Infrared spectroscopy in conservation science. Los angeles, The Getty conservation Institute.
DePhillips, A.H., Mader, M.L. 1997. Identification of spue on leather books at Trinity College, Hartford. Abbey Newsletter 21 (2).
Driel-Murray, C.V. 2002, Practical evaluation of a field test for the identification of ancient vegetable tanned leathers. Journal of Archaeological Science 29 (1): 17–21.
Falcão, L., Araújo M.E.M. 2011, Tannins characterisation in new and historic vegetable tanned leathers fibres by spot tests. Journal of Cultural Heritage 12 (2): 149-156.
Falcão, L., Araújo M.E.M. 2013, Tannins characterization in historic leathers by complementary analytical techniques ATR-FTIR, UV-Vis and chemical tests. Journal of Cultural Heritage 14 (6): 499–508.
Florian, M.-L. 2006, The mechanisms of deterioration in leather. In: M. Kite & R. Thomson (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 36-57.
Giurginca, M. Badea, N. Miu, L. Meghea, A. 2007, Spectral technics for identifying tanning agents in the heritage leather items. Revista De Chimie (Bucureºti) 58 (9): 923-928.
Haines, B.M. 2006, The fibre structure of leather. In: M. Kite & R. Thomson (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 11-21.
Haines, B.M. 1981, The fibre structure of leather. Northampton, The Leather Conservation Centre.
Hu, X., Toyoda, K., Yamanoue, M., Ihara, I., Nakai, K. 2010, Evaluation of fatty acid profile of wagyu beef by ATR-FTIR Spectroscopy. Food and Bioprocess Technology 3 (6): 883–891.
Kim, Y., Himmelsbach, D.S., Kays, S.E. 2007, ATR-Fourier transform Mid-infrared spectroscopy for determination of trans fatty acids in ground cereal products without oil extraction. Journal of Agricultural and Food Chemistry 55 (11): 4327-4333.
Kolomazník, K., Fürst, T., Bařinová, M. 2010, Non-linear diffusion model for optimization of leather manufacturing: Lime extraction from calcimine. Chemical Engineering Science 65 (2): 780-785.
Kong, J., Yu, S. 2007. Fourier transform infrared spectroscopic analysis of protein secondary structures. Acta Biochimica et Biophysica Sinica 39 (8): 549–559.
Krumins, J., Klavins, M., Seglins, V., Kaup, E. 2012, Comparative study of peat composition by using FT-IR spectroscopy. Materials Sciences and Applied Chemistry 26: 106-114.
Li, D., Sedman, J., García-González, D.L., van de Voort, F.R. 2009, Automated acid content determination in lubricants by FTIR spectroscopy as an alternative to acid number determination. Journal of ASTM International 6 (6). Paper ID: JAI102110.
Luo, W., Si, i., Wang, H., Qin, Y., Huang, F., Wang, C. 2011. Leather material found on a 6th B.C. Chinese bronze sword: A technical study. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 79 (5): 1630-1633.
Megahed, M.G., Nashy, E.H.A., Al-Ashkar, E.A. 2011, Evaluation of fried edible oil and determination of trace elements content by FAAS. Agriculture & Biology Journal of North America 2 (4): 687-692.
National Park Service (NPS). 1996, Curatorial care of objects made from leather and skin products. In: Museum Handbook, Part I: Museum Collections. U.S.A., National Park Service. http://www.nps.gov (accessed 12/17/2011)
Pemberton, B., Nel, P. 2008, Identification of a white substance on 20th century leather bindings. AICCM Bulletin 31: 28-34
Petherbridge, G. 1987, Conservation of library and archive materials and the graphic arts. London, Butterworths.
Puică, N.M., Pui, A., Florescu, M. 2006, FTIR Spectroscopy for the analysis of vegetable tanned ancient leather. European Journal of Science and Theology 2 (4): 49-53.
Rohman, A., Che Man, Y.B., Ismail, A., Hashim, F. 2010, Application of FTIR spectroscopy for the determination of virgin coconut oil in binary mixtures with olive oil and palm oil. Journal of the American Oil Chemists' Society 87 (6): 601-606
Samanta, A.K., Konar, A. 2011, Dyeing of textiles with natural dyes. In: E.A. Kumbasar (ed.), natural dyes, Croatia, InTech: 29-56.
Santos, L.M., Gutterres, M., Aquim, P.M., Priebe, G., 2005, Influence of fats during leathermaking. 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering. 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering, 14-18 August 2005, Village Rio das Pedras, Club Med, Rio de Janeiro, Brazil.
Shao, Y. 2005, Chemical analysis of leather. In: Q. Fan (ed.), Chemical testing of textiles. Abington, Woodhead Publishing: 47-73.
Shoeb, Z.E., Hammad, B.M., Yousef, A.A. 1999, Oleochemicals I: studies on the preparation and the structure of lithium soaps. Grasas y Aceites 50 (6): 426-434.
Soest, H.A.B.V., Stambolov, T., Hallebeek, P.B. 1984, Conservation of leather. Studies in Conservation 29 (1): 21-31.
Spangenberg, J.E., Ferrer, M., Tschudin, P., Volken, M., Hafner, A. 2010, Microstructural, chemical and isotopic evidence for the origin of late neolithic leather recovered from an ice field in the Swiss Alps. Journal of Archaeological Science 37 (8): 1851-1865.
Svehla, G.R. 1979. Vogel’s textbook of macro and semimicro qualitative inorganic | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
آمار تعداد مشاهده مقاله: 6,103 تعداد دریافت فایل اصل مقاله: 2,075 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||